白河區位居於台南市之最北端，東以大凍山與嘉義縣大埔鄉、中埔鄉為界，西以林初埤至上茄苳埤的排水溝及頭前溪排水溝與後壁區為鄰;北以八掌溪與嘉義水上鄉為界，南以六重溪及桶頭山與東山區為鄰。
白河區處嘉南平源東南偶，於日治大正九年(西元一九二○年)將(店仔口街)更名(白河庄)，主要緣於白河溪流貫境內地理因素之故。且白河區極具震撼性的圖騰「水火同源」也曾經為台南縣縣徽。