水中化學需氧量檢測方法─重鉻酸鉀迴流法
中華民國 107 年 11 月 22 日環署授檢字第 1070007386 號公告
自中華民國 108 年 2 月 15 日生效 NIEA W515.55A
一、方法概要
水樣加入過量重鉻酸鉀溶液，在約 50% 硫酸溶液中迴流，剩餘之 重鉻酸鉀，以硫酸亞鐵銨溶液滴定，由消耗之重鉻酸鉀量，即可求得 水樣中化學需氧量（Chemical oxygen demand，簡稱 COD），此表示 樣品中可被氧化有機物的含量。
二、適用範圍
本方法適用於氯離子濃度小於 2,000 mg/L 之飲用水水源、地面水 體、地下水體、放流水及廢(污)水中化學需氧量檢驗。
三、干擾
（一）氯離子會被重鉻酸鉀氧化生成氯而產生正干擾，此種干擾可加 入硫酸汞排除。當水樣量為 20 mL 時，加入 0.4 g 硫酸汞，假 設氯離子濃度為 2,000 mg/L，則硫酸汞與氯離子之重量比為 10：1；若已知水樣中氯離子濃度小於 2,000 mg/L ，則只要維 持硫酸汞：氯離子 ＝ 10：1 比例即可；但當氯離子濃度大於 2,000 mg/L 時，本方法即不適用。溴及碘離子之干擾與去除與 氯離子相同。
（二）吡啶 (Pyridine) 及其同類化合物無法被氧化，會使 COD 測值較 計算值為低。
（三）揮發性之直鏈脂肪族化合物不易被氧化，迴流過程中所加入之 硫酸銀試劑具有催化作用，可加速其分解。
（四）水樣中亞硝酸鹽氮濃度通常小於 1 mg/L，在此情況下干擾可忽 略。至於高濃度亞硝酸鹽產生之干擾，可依每 1 mg 亞硝酸鹽 氮加入 10 mg 胺基磺酸 (Sulfamic acid) 來排除，惟在空白樣品 中須加入相同量的胺基磺酸。
（五）無機鹽類如六價鉻離子、亞鐵離子、亞錳離子、硫化物、亞硝 酸鹽氮及亞硫酸鹽等會因氧化還原反應而造成干擾。
（六）廢水中已含或經由含氮有機物分解產生的氨氮，並不會與重鉻 酸鉀反應，惟會與氯離子被氧化產生的氯作用生成氯胺，故氯 離子所造成的干擾無法採用吸收並定量所生成氯氣的方式來校 正。
四、設備與材料
（一）迴流裝置：口徑 24 / 40 之 250 mL 錐形瓶、直形或球型冷凝管 或具相同功能之迴流裝置。
（二）加熱裝置。
（三）滴定裝置。
（四）天平：可精稱至 0.1 mg。
（五）導電度計：具溫度補償功能。
五、試劑
（一）試劑水：去離子水。
（二）沸石。
（三）氯離子試紙：測試範圍應包括 500 mg/L 至 3,000 mg/L， Merckoquant® Chloride test、QUANTOFIX ® Chloride 或同級品。
（四）硫酸汞：分析級。
（五）濃硫酸：分析級。
（六）硫酸-硫酸銀試劑：於 2.5 L 濃硫酸中加入 25 g 硫酸銀，靜置 1 天至 2 天使硫酸銀完全溶解；20 mL 水樣加入 30 mL 此試劑 相當於添加 0.015 g/mL 之硫酸銀；此試劑亦可使用已配妥之 市售品。
（七）重鉻酸鉀標準溶液（標定用），0.02083 M ：以試劑水溶解分 析級之重鉻酸鉀 6.1295 g（先在 150℃ 烘乾 2 小時）於 1 L 量 瓶中，定容至標線，或精取市售 0.04167 M 重鉻酸鉀溶液 500 mL 於 1 L 量瓶中，以試劑水定容至標線。
（八）重鉻酸鉀標準溶液（標定用），0.004167 M ：以試劑水溶解分 析級之重鉻酸鉀 1.2259 g（先在 150℃ 烘乾 2 小時）於 1 L 量 第 2 頁，共第 7 頁 瓶中，定容至標線，或精取市售 0.04167 M 重鉻酸鉀溶液 100 mL 於 1 L 量瓶中，以試劑水定容至標線。
（九）重鉻酸鉀標準溶液（迴流用），0.02083 M ：取 40 g 硫酸汞溶 於 800 mL 試劑水中後，加入 100 mL 濃硫酸使上述溶液完全 溶解，移入 1 L 量瓶，再稱取分析級之重鉻酸鉀 6.1295 g（先 在 150℃ 烘乾 2 小時）加入 1 L 量瓶中，完全溶解後以試劑水 定容至標線。或稱取分析級之重鉻酸鉀 6.1295 g（先在 150℃ 烘乾 2 小時）溶於 500 mL 試劑水中，加入適量市售之硫酸-硫 酸汞試劑，使硫酸汞含量為 40 g/L，混合溶解，以試劑水定容 至 1 L（如稱取分析級之重鉻酸鉀 6.1295 g（先在 150℃ 烘乾 2 小時）溶於 500 mL 試劑水中，加入 200 mL 市售之 200 g/L 硫酸-硫酸汞試劑，混合溶解，以試劑水定容至 1 L）。 20 mL 水樣添加 10 mL 本溶液相當於加入 0.4 g 硫酸汞固體， 當水樣氯離子小於 2,000 mg/L 時，可依三、（一）原則減少 硫酸汞添加量。
（十）重鉻酸鉀標準溶液（迴流用），0.004167 M ：取 40 g 硫酸汞 溶於 800 mL 試劑水中後，加入 100 mL 濃硫酸使上述溶液完 全溶解，移入 1 L 量瓶，再稱取分析級之重鉻酸鉀 1.2259 g （先在 150℃ 烘乾 2 小時）加入 1 L 量瓶中，完全溶解後以試 劑水定容至標線。或稱取分析級之重鉻酸鉀 1.2259 g （先在 150℃ 烘乾 2 小時）溶於 500 mL 試劑水中，加入適量市售之 硫酸-硫酸汞試劑，使硫酸汞含量為 40 g/L，混合溶解，以試 劑水定容至 1 L（如稱取分析級之重鉻酸鉀 1.2259 g（先在 150℃ 烘乾 2 小時）溶於 500 mL 試劑水中，加入 200 mL 市 售之 200 g/L 硫酸-硫酸汞試劑，混合溶解，以試劑水定容至 1 L）。 20 mL 水樣添加 10 mL 溶液相當於加入 0.4 g 硫酸汞固體，當 水樣氯離子小於 2,000 mg/L 時，可依三、（一）原則減少硫 酸汞添加量。
（十一）菲羅啉(Ferroin)指示劑：溶解 1.485 g 1,10-二氮雜菲( 1,10 - Phenanthroline monohydrate, C12H8N2‧H2O) 及 0.695 g 硫酸亞 鐵於試劑水中定容至 100 mL。亦可使用已配妥之市售品。
（十二）硫酸亞鐵銨滴定溶液，0.125 M：溶解 49 g 硫酸亞鐵銨於試 劑水中，加入 20 mL 濃硫酸，冷卻後定容至 1 L 。使用前標 定之。標定方法：稀釋 10 mL 0.02083 M 重鉻酸鉀標準溶液 第 3 頁，共第 7 頁 （標定用）至約 100 mL，加入 30 mL 濃硫酸，冷卻至室溫， 加入 2 滴至 3 滴菲羅啉指示劑，以 0.125 M 硫酸亞鐵銨滴定， 當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點。 硫酸亞鐵銨滴定溶液濃度(M )= 0.02083(M )×10(m L)×6 消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積(mL)
（十三）硫酸亞鐵銨滴定溶液，0.025 M：溶解 9.75 g 硫酸亞鐵銨於 試劑水中，加入 20 mL 濃硫酸，冷卻後定容至 1 L 。使用前 標定之。標定方法：稀釋 10 mL 0.004167 M 重鉻酸鉀標準 溶液（標定用）至約 100 mL，加入 30 mL 濃硫酸，冷卻至 室溫，加入 2 滴至 3 滴菲羅啉指示劑，以 0.025 M 硫酸亞鐵 銨滴定，當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點。 硫酸亞鐵銨滴定溶液濃度(M )= 0.004167 ( M )×10(m L)×6 消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積(mL)
（十四）COD 標準溶液：在 1 L 量瓶內溶解 0.0850 g 無水鄰苯二甲酸 氫鉀（110℃ 乾燥至恒重）於試劑水中，定容至標線，本溶 液之理論 COD 值為 100 mg/L。在未觀察到微生物生長情況 下，此溶液在棕色瓶內可冷藏保存至 3 個月。此標準溶液可 視實際使用需求，依比例配製適當濃度。 六、採樣與保存 以玻璃瓶或塑膠瓶採集適量樣品約 100 mL（註 1），若無法於採 樣後 15 分鐘內進行分析，應以濃硫酸調整 pH 值至 2 以下，並於 4℃ ± 2℃ 冷藏，保存期限為 7 天。
七、步驟
（一）每一水樣檢測前均須測定氯離子濃度，並記錄之。檢測方法可 採用以下 3 種方法之一： 1.導電度估算法： 未加保存試劑之水樣，依「水中導電度測定方法－導電度計 法」（NIEA W203）測定水樣之導電度，導電度 ≦ 4,000 μmho/cm，視為氯離子濃度小於 2,000 mg/L，記錄導電度值； 若導電度 ＞ 4,000 μmho/cm，則依七（一）2 或七（一）3 測 定氯離子濃度。 第 4 頁，共第 7 頁 2.氯離子試紙估算法： 未加保存試劑之水樣，以氯離子試紙測定水樣之氯離子濃度， 氯離子濃度≦ 1,500 mg/L，視為氯離子濃度小於 2,000 mg/L，記錄氯離子濃度，氯離子濃度 ≧ 3,000 mg/L，視為 氯離子濃度大於 2,000 mg/L，記錄氯離子濃度；氯離子濃度 介於 1,500 mg/L 至 3,000 mg/L 間，則依七（一）3 測定氯離 子濃度。 3.氯離子濃度檢測方法： 依「水中氯鹽檢測方法－硝酸汞滴定法」（NIEA W406）或 「水中氯鹽檢測方法－硝酸銀滴定法」（NIEA W407）或 「水中陰離子檢測方法－離子層析法」（NIEA W415）測定 水樣之氯離子濃度。 若已知水樣中含有非氯離子之其他鹵離子（溴離子及碘 離子），則選用適當檢測方法分別檢測，並相加合計。 （二）若水樣 COD 值大於 50 mg/L 時： 1.取 20 mL 混合均勻之水樣（若水樣之 COD 值大於 400 mg/L 時，應予適當稀釋）於 250 mL 錐形瓶（或具相同功能之容 器）內，加入數粒沸石及 10.0 mL 0.02083 M 重鉻酸鉀溶液 （迴流用）混勻後（混合時須冷卻以避免揮發性物質逸失）， 連接冷凝管，並通入冷卻水。 2.由冷凝管頂端加入 30 mL 硫酸-硫酸銀試劑，搖晃混合均勻 後方可加熱，以免酸液濺出，沸騰後迴流 2 小時，迴流時以 小燒杯蓋在冷凝管頂端以防污染物掉入。 3. 冷卻後，以 30 mL 試劑水由冷凝管頂端沖洗冷凝管內壁，取 出錐形瓶（或具相同功能之容器），加入 30 mL 試劑水，冷 卻至室溫。 4. 加入 2 滴至 3 滴菲羅啉指示劑，以 0.125 M 硫酸亞鐵銨溶液 滴定至當量點，此時溶液由藍綠色轉為紅棕色。所有的樣品 應使用等量指示劑。 5.同時以試劑水進行空白試驗。 （三）若水樣 COD 值低於 70 mg/L： 使用 0.004167 M 重鉻酸鉀標準溶液（迴流用）及 0.025 M 硫酸 亞鐵銨滴定溶液，依七、（二） 1 至 5 操作。操作時須特別小 心，因玻璃器皿或空氣中微量的有機質都會導致誤差。 （四）同時以鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液做查核樣品分析，以評估分析 技術及試劑品質。
八、結果
處理化學需氧量（mg/L）＝ ( A−B)×C×8, 000 V A：空白消耗之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL） B：水樣消耗之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL） C：硫酸亞鐵銨滴定液之莫耳濃度（M） V：水樣體積（mL）
九、品質管制
（一）空白樣品分析：每批次樣品至少執行 2 次空白分析，取滴定 mL 數平均值。 （二）重複樣品分析：每批次或每 10 個樣品至少執行 1 次重複樣品分 析，其相對差異百分比應在 20 % 以內。 （三）查核樣品分析：每批次或每 10 個樣品至少執行 1 次查核樣品 分析，回收率應在 85 % 至 115 % 範圍內。 （四）添加樣品分析：本方法不執行添加分析。
十、精密度與準確度 國內某單一實驗室對 100 mg/L 之品管樣品經進行 22 次重複分 析，
結果如下所示：
測試項目 樣品濃度 （mg/L） 回收濃度 （mg/L） 回收率 （％） 標準偏差 （％） 分析次數 COD 100.0 97.4 97.4 2.2 22 十一、
參考資料 （一）American Public Health Association, American Water Works Association & Water Environment Federation. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 23th Ed., pp. 5 -17 ～ 5 - 19. APHA, Washington, D.C., USA .2017. （二）DIN 38409-H41-1 Determination of the Chemical Oxygen Demand (COD) , December 1980.
註 1：如要以七、（一）3. 測定氯離子濃度，須依其方法另採集足夠量樣 品以供分析。
註 2：本檢驗相關之廢液，依含汞無機廢液處理。 註 3：本文引用之公告方法名稱及編碼，以環保署最新公告者為