99年臺南縣巿合併後，於本中心組織規程第五條規定：本中心為協助家庭教育之推展，得徵訓志願工作人員若干人，分別協助辦理諮詢輔導、活動推廣及研究發展等相關事項。前項志願工作人員由本中心依志願服務法施予相關訓練課程，並經實習期滿，考核通過後，發給聘書，其特殊訓練課程由本中心定之。
並另訂定「臺南市家庭教育中心志工隊設置原則」，內容為志工招募、甄選、服務等權利與義務。本中心目前志工人數為105人，其工作目標為：
A.透過研討提昇志工專業服務技巧，增進服務工作之效率，強化志工專業知能，建立志願服務理念。
B.提昇諮詢輔導志工對人類行為發展之認識，加強親職、婚姻、兩性、倫理等相關諮詢知能。